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聚合物的热力学性能和成型加工

更新时间:2011-01-31 08:00:00

绝大多数塑料在成型时,为使其获得良好的流动性都要借助加热等手段,使成型材料温度升高。聚合物的物理、力学性能与温度密切相关,在温度变化时,树脂聚合物所处的力学状态也必然随之发生变化,即由室温下的坚硬固体 (玻璃态)变为类似橡胶的弹性体 (高弹态),最后,当温度高于其黏流温度Tf后,成型材料即成为黏性流体 (黏流态)。当聚合物处于玻璃态、高弹态、黏流态等不同的力学状态时,其力学性质的差别也较大,主要表现在材料的变形能力显著不同,因此,在不同状态下所适合的成型加工方法也随之不同。线形无定形聚合物的温度、力学状态及成型加工的关系,下面依次讨论聚合物在所处的三种力学状态下的变形特点及适合的塑料成型加工方法。

 

1、玻璃态 (T<Tg)
Tg称为玻璃态温度,是聚合物从玻璃态转变为高弹态的临界温度,处于玻璃态聚合物的特点是内聚能大,弹性模量高 (一般可达1010~1011Pa),聚合物处于刚性状态。在外力作用下,只能通过高分子主链键长、键角的微小改变发生变形,因此变形量很小,断裂伸长率一般在0.01%~0.1%范围内,物体受力的变形符合虎克定律,应变与应力成正比,并在瞬时达到平衡,在极限应力范围内形变具有可逆性。常温下玻璃态的典型材料为有机玻璃。

 

因此,在玻璃态下聚合物不能进行大变形的成型,只适于进行车削、锉削、制孔、切螺纹等机械加工。如果将温度降到材料的脆化温度Tb以下,材料的韧性会显著降低,在受到外力作用时极易脆断,因此,Tb是塑料加工使用的最低温度,而Tg是塑料使用的上限温度,从使用角度看Tb和Tg间的距离越宽越好。

 

2、高弹态 (Tg<T<Tf)
Tf称为黏流温度,是聚合物从高弹态转变为黏流态的临界温度,处于高弹态下,聚合物的弹性模量与玻璃态相比显著降低 (一般在105~107Pa);在外力作用下,分子链段可发生运动,因此变形能力大大提高,断裂伸长率为100%~1000%,所发生的形变可恢复,即外力去除后,高弹形变会随时间逐渐减小,直至为零。常温下高弹态的典型材料为橡胶。

 

聚合物在高弹态下可进行较大变形的成型加工,如压延成型、中空吹塑成型、热成型等。但是,由于高弹态下聚合物发生的变形是可恢复的弹性变形,将变形后的制品迅速冷却至玻璃化温度以下是确保制品形状及尺寸稳定的关键。

 

3、黏流态 (Tf<T<Td)
聚合物在Tf~Td温度范围内为黏流态,处于黏流态下聚合物的特点是整个分子链可以运动,在外力的作用下,材料可发生持续形变 (即流动)。此时的形变主要是不可逆的黏流形变,因此,在黏流态下可进行注射成型、挤出成型等变形大、形状复杂的成型,当制品温度从成型温度Tm迅速降至室温时不易产生热内应力。制品的质量易于保证。常温下黏流态的典型材料为熔融树脂 (如胶黏剂等)。

 

当聚合物熔体温度高于其降解温度Td后,聚合物发生降解,使制品的外观质量和力学性能降低。

 

聚合物的成型加工是在黏流状态中实现的。欲使聚合物达到黏流态,加热只是方法之一。加入溶剂使聚合物达到黏流态则是另外一种方法。通过加入增塑剂可以降低聚合物的黏流温度。黏流温度Tf是塑料成型加工的最低温度,黏流温度不仅与聚合物的相对分子质量的大小有关,而且与其化学结构有关。黏流温度随相对分子质量的增高而升高。在塑料的成型加工过程中,首先要测定聚合物的黏度与熔融指数 (熔融指数是指聚合物在挤压力作用下获得变形和流动的能力),然后确定成型加工的温度。黏度值小、熔融指数大的树脂 (即相对分子质量低的树脂)成型加工温度可选择低一些,但相对分子质量低的树脂制成的塑件强度较差。

 

上述为线形无定形聚合物的热力学性能,而高度交联的体形聚合物 (热固性树脂)由于分子运动阻力很大,一般随温度发生的力学状态变化较小,所以通常不存在黏流态甚至高弹态,即遇热不熔,高温时则分解。

 

对完全线形结晶型聚合物,其热力学曲线通常不存在高弹态,只有在相对分子质量较高时才有可能出现高弹态。和Tf对应的温度叫做熔点Tm,是线形结晶型聚合物熔融或凝固的临界温度。熔点Tm很高,甚至高于分解温度,所以北京塑料制品厂商们采用一般的成型加工方法难以成型。如聚四氯乙烯塑件通常是采用高温烧结法成型。

 

与线形无定形聚合物相比较,在低于熔点时,线形结晶型聚合物的形变量很小,耐热性较好。且由于不存在明显的高弹态,可在脆化温度至熔点之间应用,其使用温度范围也较宽。

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